۱. مقدمه

تلورید روی (ZnTe) یک ماده نیمه‌هادی مهم از گروه II-VI با ساختار شکاف باند مستقیم است. در دمای اتاق، شکاف باند آن تقریباً 2.26eV است و کاربردهای گسترده‌ای در دستگاه‌های اپتوالکترونیکی، سلول‌های خورشیدی، آشکارسازهای تابش و سایر زمینه‌ها دارد. این مقاله مقدمه‌ای مفصل بر فرآیندهای مختلف سنتز تلورید روی، از جمله واکنش حالت جامد، انتقال بخار، روش‌های مبتنی بر محلول، اپیتاکسی پرتو مولکولی و غیره ارائه می‌دهد. هر روش از نظر اصول، رویه‌ها، مزایا و معایب و ملاحظات کلیدی به طور کامل توضیح داده خواهد شد.

۲. روش واکنش حالت جامد برای سنتز ZnTe

۲.۱ اصل

روش واکنش حالت جامد، سنتی‌ترین رویکرد برای تهیه تلورید روی است که در آن روی با خلوص بالا و تلوریم مستقیماً در دماهای بالا واکنش می‌دهند تا ZnTe تشکیل شود:

روی + تلوریم → روی تلوریم

۲.۲ رویه تفصیلی

۲.۲.۱ آماده‌سازی مواد اولیه

1. انتخاب مواد: از گرانول‌های روی با خلوص بالا و کلوخه‌های تلوریم با خلوص ≥99.999٪ به عنوان مواد اولیه استفاده کنید.
2. پیش تصفیه مواد:
   • عملیات روی: ابتدا به مدت ۱ دقیقه در اسید هیدروکلریک رقیق (۵٪) غوطه‌ور کنید تا اکسیدهای سطحی از بین بروند، با آب دیونیزه آبکشی کنید، با اتانول بی‌آب بشویید و در نهایت به مدت ۲ ساعت در آون خلاء با دمای ۶۰ درجه سانتیگراد خشک کنید.
   • تیمار تلوریم: ابتدا به مدت 30 ثانیه در محلول تیزاب سلطانی (HNO₃:HCl=1:3) غوطه‌ور کنید تا اکسیدهای سطحی از بین بروند، سپس با آب دیونیزه تا زمان خنثی شدن آبکشی کنید، سپس با اتانول بی‌آب بشویید و در نهایت به مدت 3 ساعت در آون خلاء با دمای 80 درجه سانتیگراد خشک کنید.
3. توزین: مواد اولیه را با نسبت استوکیومتری (Zn:Te=1:1) توزین کنید. با توجه به احتمال تبخیر روی در دماهای بالا، می‌توان 2 تا 3 درصد روی اضافی اضافه کرد.

۲.۲.۲ مخلوط کردن مواد

1. آسیاب کردن و مخلوط کردن: روی و تلوریم وزن شده را در هاون عقیق بریزید و به مدت 30 دقیقه در محفظه پر از آرگون آسیاب کنید تا به طور یکنواخت مخلوط شوند.
2. گلوله سازی: پودر مخلوط را در قالب ریخته و تحت فشار 10 تا 15 مگاپاسکال به گلوله هایی با قطر 10 تا 20 میلی متر تبدیل کنید.

۲.۲.۳ آماده‌سازی ظرف واکنش

1. عملیات لوله کوارتز: لوله‌های کوارتز با خلوص بالا (قطر داخلی 20 تا 30 میلی‌متر، ضخامت دیواره 2 تا 3 میلی‌متر) را انتخاب کنید، ابتدا به مدت 24 ساعت در تیزاب سلطانی خیس کنید، سپس با آب دیونیزه کاملاً بشویید و در فر با دمای 120 درجه سانتیگراد خشک کنید.
2. تخلیه: گلوله‌های مواد اولیه را داخل لوله کوارتز قرار دهید، به سیستم خلاء متصل کنید و تا فشار ≤10⁻³Pa تخلیه کنید.
3. آب‌بندی: لوله کوارتز را با استفاده از شعله هیدروژن-اکسیژن آب‌بندی کنید و طول آب‌بندی را برای هوابندی ≥50 میلی‌متر تضمین کنید.

۲.۲.۴ واکنش در دمای بالا

1. مرحله اول گرمایش: لوله کوارتز آب‌بندی شده را در یک کوره لوله‌ای قرار دهید و با سرعت ۲-۳ درجه سانتیگراد در دقیقه تا ۴۰۰ درجه سانتیگراد گرم کنید و به مدت ۱۲ ساعت در این حالت نگه دارید تا واکنش اولیه بین روی و تلوریم انجام شود.
2. مرحله دوم گرمایش: گرمایش را تا دمای 950 تا 1050 درجه سانتیگراد (پایین‌تر از نقطه نرم شدن کوارتز 1100 درجه سانتیگراد) با سرعت 1 تا 2 درجه سانتیگراد در دقیقه ادامه دهید و به مدت 24 تا 48 ساعت در این دما نگه دارید.
3. تکان دادن لوله: در طول مرحله دمای بالا، هر 2 ساعت یکبار کوره را با زاویه 45 درجه کج کنید و چندین بار آن را تکان دهید تا از مخلوط شدن کامل واکنش دهنده‌ها اطمینان حاصل شود.
4. خنک کردن: پس از اتمام واکنش، برای جلوگیری از ترک خوردن نمونه در اثر تنش حرارتی، به آرامی با سرعت 0.5 تا 1 درجه سانتیگراد در دقیقه تا دمای اتاق خنک کنید.

۲.۲.۵ پردازش محصول

1. حذف محصول: لوله کوارتز را در جعبه دستکش باز کنید و محصول واکنش را خارج کنید.
2. آسیاب کردن: محصول را دوباره آسیاب کنید تا به پودر تبدیل شود و مواد واکنش نداده از آن جدا شوند.
3. آنیل کردن: پودر را به مدت ۸ ساعت در دمای ۶۰۰ درجه سانتیگراد تحت اتمسفر آرگون آنیل کنید تا تنش‌های داخلی کاهش یافته و بلورینگی بهبود یابد.
4. مشخصه‌یابی: برای تأیید خلوص فازی و ترکیب شیمیایی، XRD، SEM، EDS و غیره را انجام دهید.

۲.۳ بهینه‌سازی پارامترهای فرآیند

1. کنترل دما: دمای بهینه واکنش 1000±20 درجه سانتیگراد است. دمای پایین‌تر ممکن است منجر به واکنش ناقص شود، در حالی که دمای بالاتر ممکن است باعث تبخیر روی شود.
2. کنترل زمان: برای اطمینان از واکنش کامل، زمان نگهداری باید ≥24 ساعت باشد.
3. سرعت خنک‌سازی: خنک‌سازی آهسته (0.5-1 درجه سانتی‌گراد در دقیقه) دانه‌های کریستالی بزرگتری تولید می‌کند.

۲.۴ تحلیل مزایا و معایب

مزایا:

• فرآیند ساده، نیاز به تجهیزات کم
• مناسب برای تولید دسته‌ای
• خلوص بالای محصول

معایب:

• دمای واکنش بالا، مصرف انرژی بالا
• توزیع غیر یکنواخت اندازه دانه
• ممکن است حاوی مقادیر کمی از مواد واکنش نداده باشد

۳. روش انتقال بخار برای سنتز ZnTe

۳.۱ اصل

روش انتقال بخار از یک گاز حامل برای انتقال بخارات واکنش‌دهنده به یک منطقه با دمای پایین برای رسوب‌گذاری استفاده می‌کند و با کنترل گرادیان‌های دمایی، رشد جهت‌دار ZnTe را محقق می‌سازد. ید معمولاً به عنوان عامل انتقال استفاده می‌شود:

ZnTe(s) + I2(g) ⇌ ZnI2(g) + 1/2Te2(g)

۳.۲ رویه تفصیلی

۳.۲.۱ آماده‌سازی مواد اولیه

1. انتخاب مواد: از پودر ZnTe با خلوص بالا (خلوص ≥99.999%) یا پودرهای مخلوط استوکیومتری Zn و Te استفاده کنید.
2. آماده‌سازی عامل انتقال: کریستال‌های ید با خلوص بالا (خلوص ≥99.99%)، دوز 5-10 میلی‌گرم بر سانتی‌متر مکعب حجم لوله واکنش.
3. عملیات با لوله کوارتز: مشابه روش واکنش حالت جامد است، اما به لوله‌های کوارتز بلندتری (300-400 میلی‌متر) نیاز است.

۳.۲.۲ بارگذاری لوله

1. قرار دادن مواد: پودر ZnTe یا مخلوط Zn+Te را در یک انتهای لوله کوارتز قرار دهید.
2. افزودن ید: بلورهای ید را در جعبه‌ی مخصوص به لوله‌ی کوارتز اضافه کنید.
3. تخلیه: تخلیه تا فشار ≤10⁻³Pa.
4. آب‌بندی: با شعله هیدروژن-اکسیژن، لوله را به صورت افقی نگه دارید و آب‌بندی کنید.

۳.۲.۳ تنظیم گرادیان دما

1. دمای منطقه داغ: روی ۸۵۰-۹۰۰ درجه سانتیگراد تنظیم شود.
2. دمای منطقه سرد: روی ۷۵۰-۸۰۰ درجه سانتیگراد تنظیم شود.
3. طول ناحیه گرادیان: تقریباً ۱۰۰-۱۵۰ میلی‌متر.

۳.۲.۴ فرآیند رشد

1. مرحله اول: حرارت دادن تا دمای ۵۰۰ درجه سانتیگراد با سرعت ۳ درجه سانتیگراد در دقیقه، نگه داشتن به مدت ۲ ساعت برای واکنش اولیه بین ید و مواد اولیه.
2. مرحله دوم: گرم کردن را تا دمای تعیین شده ادامه دهید، گرادیان دما را حفظ کنید و به مدت ۷ تا ۱۴ روز رشد دهید.
3. خنک کردن: پس از اتمام رشد، با سرعت ۱ درجه سانتی‌گراد در دقیقه تا دمای اتاق خنک کنید.

۳.۲.۵ مجموعه محصولات

1. باز کردن لوله: لوله کوارتز را در جعبه داشبورد باز کنید.
2. جمع‌آوری: تک بلورهای ZnTe را در انتهای سرد دستگاه جمع‌آوری کنید.
3. تمیز کردن: به مدت ۵ دقیقه با اتانول بی‌آب به صورت اولتراسونیک تمیز کنید تا ید جذب‌شده روی سطح از بین برود.

۳.۳ نقاط کنترل فرآیند

1. کنترل مقدار ید: غلظت ید بر سرعت انتقال تأثیر می‌گذارد؛ محدوده بهینه ۵-۸ میلی‌گرم بر سانتی‌متر مکعب است.
2. گرادیان دما: گرادیان را در محدوده ۵۰ تا ۱۰۰ درجه سانتیگراد حفظ کنید.
3. زمان رشد: معمولاً ۷ تا ۱۴ روز، بسته به اندازه کریستال مورد نظر.

۳.۴ تحلیل مزایا و معایب

مزایا:

• می‌توان تک بلورهای با کیفیت بالا به دست آورد
• اندازه‌های کریستال بزرگتر
• خلوص بالا

معایب:

• چرخه‌های رشد طولانی
• الزامات بالای تجهیزات
• عملکرد پایین

۴. روش مبتنی بر محلول برای سنتز نانومواد ZnTe

۴.۱ اصل

روش‌های مبتنی بر محلول، واکنش‌های پیش‌ساز را در محلول کنترل می‌کنند تا نانوذرات یا نانوسیم‌های ZnTe را تهیه کنند. یک واکنش معمول به صورت زیر است:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

۴.۲ رویه تفصیلی

۴.۲.۱ آماده‌سازی واکنشگر

1. منبع روی: استات روی (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O)، خلوص ≥99.99%.
2. منبع تلوریم: دی اکسید تلوریم (TeO₂)، خلوص ≥99.99٪.
3. عامل کاهنده: سدیم بوروهیدرید (NaBH₄)، خلوص ≥۹۸٪.
4. حلال‌ها: آب دیونیزه، اتیلن دی آمین، اتانول.
5. سورفکتانت: ستیل تری متیل آمونیوم بروماید (CTAB).

۴.۲.۲ تهیه پیش‌ساز تلوریم

1. آماده‌سازی محلول: 0.1 میلی‌مول TeO₂ را در 20 میلی‌لیتر آب دیونیزه حل کنید.
2. واکنش کاهش: 0.5 میلی‌مول NaBH₄ اضافه کنید، به مدت 30 دقیقه به صورت مغناطیسی هم بزنید تا محلول HTe⁻ تولید شود.
   TeO2 + 3BH4- + 3H2O → HTe- + 3B(OH)3 + 3H2↑
3. اتمسفر محافظ: جریان نیتروژن را در سراسر محفظه حفظ کنید تا از اکسیداسیون جلوگیری شود.

۴.۲.۳ سنتز نانوذرات ZnTe

1. تهیه محلول روی: 0.1 میلی‌مول استات روی را در 30 میلی‌لیتر اتیلن دی‌آمین حل کنید.
2. واکنش اختلاط: محلول HTe⁻ را به آرامی به محلول روی اضافه کنید، به مدت 6 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد واکنش دهید.
3. سانتریفیوژ: پس از واکنش، به مدت 10 دقیقه با سرعت 10000 دور در دقیقه سانتریفیوژ کنید تا محصول جمع آوری شود.
4. شستشو: سه بار به طور متناوب با اتانول و آب دیونیزه شستشو دهید.
5. خشک کردن: به مدت ۶ ساعت در دمای ۶۰ درجه سانتیگراد با جاروبرقی خشک کنید.

۴.۲.۴ سنتز نانوسیم‌های ZnTe

1. افزودن الگو: 0.2 گرم CTAB را به محلول روی اضافه کنید.
2. واکنش هیدروترمال: محلول مخلوط را به یک اتوکلاو 50 میلی‌لیتری با پوشش تفلون منتقل کنید و به مدت 12 ساعت در دمای 180 درجه سانتیگراد واکنش دهید.
3. پس‌پردازش: مشابه نانوذرات.

۴.۳ بهینه‌سازی پارامترهای فرآیند

1. کنترل دما: ۸۰-۹۰ درجه سانتیگراد برای نانوذرات، ۱۸۰-۲۰۰ درجه سانتیگراد برای نانوسیم‌ها.
2. مقدار pH: بین ۹ تا ۱۱ نگه دارید.
3. زمان واکنش: ۴-۶ ساعت برای نانوذرات، ۱۲-۲۴ ساعت برای نانوسیم‌ها.

۴.۴ تحلیل مزایا و معایب

مزایا:

• واکنش در دمای پایین، صرفه‌جویی در مصرف انرژی
• مورفولوژی و اندازه قابل کنترل
• مناسب برای تولید در مقیاس بزرگ

معایب:

• محصولات ممکن است حاوی ناخالصی باشند
• نیاز به پس پردازش دارد
• کیفیت کریستال پایین‌تر

۵. اپیتاکسی پرتو مولکولی (MBE) برای تهیه لایه نازک ZnTe

۵.۱ اصل

MBE با هدایت پرتوهای مولکولی Zn و Te بر روی یک زیرلایه در شرایط خلاء فوق العاده بالا، با کنترل دقیق نسبت شار پرتو و دمای زیرلایه، لایه‌های نازک تک بلور ZnTe را رشد می‌دهد.

۵.۲ روش اجرایی تفصیلی

۵.۲.۱ آماده‌سازی سیستم

1. سیستم خلاء: خلاء پایه ≤1×10⁻⁸Pa.
2. تهیه منبع:
   • منبع روی: روی با خلوص بالا 6N در بوته BN.
   • منبع تلوریم: تلوریم با خلوص بالا 6N در بوته PBN.
3. آماده سازی بستر:
   • معمولاً از زیرلایه GaAs(100) استفاده می‌شود.
   • تمیز کردن سطح: تمیز کردن با حلال آلی → اچینگ اسیدی → شستشو با آب دیونیزه → خشک کردن با نیتروژن.

۵.۲.۲ فرآیند رشد

1. خروج گاز از زیرلایه: به مدت ۱ ساعت در دمای ۲۰۰ درجه سانتیگراد بپزید تا مواد جذب‌شده از سطح آن خارج شود.
2. حذف اکسید: تا دمای ۵۸۰ درجه سانتیگراد گرم کنید، به مدت ۱۰ دقیقه نگه دارید تا اکسیدهای سطحی از بین بروند.
3. رشد لایه بافر: تا دمای 300 درجه سانتیگراد خنک کنید، لایه بافر ZnTe با ضخامت 10 نانومتر را رشد دهید.
4. رشد اصلی:
   • دمای زیرلایه: ۲۸۰-۳۲۰ درجه سانتی‌گراد.
   • فشار معادل پرتو روی: 1×10⁻⁶تور.
   • فشار معادل پرتو تلوریم: 2×10⁻⁶تور.
   • نسبت V/III در ۱.۵-۲.۰ کنترل می‌شود.
   • سرعت رشد: 0.5-1 میکرومتر در ساعت.
5. بازپخت: پس از رشد، به مدت 30 دقیقه در دمای 250 درجه سانتیگراد بازپخت کنید.

۵.۲.۳ پایش درجا

1. مانیتورینگ RHEED: مشاهده‌ی همزمان بازسازی سطح و حالت رشد.
2. طیف‌سنجی جرمی: شدت پرتوهای مولکولی را رصد کنید.
3. دماسنج مادون قرمز: کنترل دقیق دمای زیرلایه.

۵.۳ نقاط کنترل فرآیند

1. کنترل دما: دمای زیرلایه بر کیفیت کریستال و مورفولوژی سطح تأثیر می‌گذارد.
2. نسبت شار پرتو: نسبت Te/Zn بر انواع و غلظت نقص‌ها تأثیر می‌گذارد.
3. نرخ رشد: نرخ‌های پایین‌تر، کیفیت کریستال را بهبود می‌بخشند.

۵.۴ تحلیل مزایا و معایب

مزایا:

• ترکیب دقیق و کنترل دوپینگ.
• فیلم‌های تک کریستالی با کیفیت بالا.
• سطوح مسطح اتمی قابل دستیابی هستند.

معایب:

• تجهیزات گران قیمت.
• نرخ رشد آهسته.
• به مهارت‌های عملیاتی پیشرفته نیاز دارد.

۶. سایر روش‌های سنتز

۶.۱ رسوب شیمیایی بخار (CVD)

1. پیش‌سازها: دی‌اتیل‌زینک (DEZn) و دی‌ایزوپروپیل‌تلورید (DIPTe).
2. دمای واکنش: ۴۰۰-۵۰۰ درجه سانتیگراد.
3. گاز حامل: نیتروژن یا هیدروژن با خلوص بالا.
4. فشار: فشار اتمسفر یا کم (۱۰-۱۰۰ تور).

۶.۲ تبخیر حرارتی

1. ماده اولیه: پودر ZnTe با خلوص بالا.
2. سطح خلاء: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. دمای تبخیر: ۱۰۰۰-۱۱۰۰ درجه سانتیگراد.
4. دمای زیرلایه: ۲۰۰-۳۰۰ درجه سانتیگراد.

۷. نتیجه‌گیری

روش‌های مختلفی برای سنتز تلورید روی وجود دارد که هر کدام مزایا و معایب خاص خود را دارند. واکنش حالت جامد برای تهیه مواد فله‌ای مناسب است، انتقال بخار منجر به تولید تک بلورهای با کیفیت بالا می‌شود، روش‌های محلول برای نانومواد ایده‌آل هستند و MBE برای لایه‌های نازک با کیفیت بالا استفاده می‌شود. کاربردهای عملی باید روش مناسب را بر اساس الزامات و با کنترل دقیق پارامترهای فرآیند برای به دست آوردن مواد ZnTe با کارایی بالا انتخاب کنند. جهت‌گیری‌های آینده شامل سنتز در دمای پایین، کنترل مورفولوژی و بهینه‌سازی فرآیند دوپینگ است.