۱. مقدمه

آنتیموان، به عنوان یک فلز غیرآهنی مهم، به طور گسترده در مواد ضد حریق، آلیاژها، نیمه‌رساناها و سایر زمینه‌ها استفاده می‌شود. با این حال، سنگ معدن آنتیموان در طبیعت اغلب با آرسنیک همزیستی دارد و منجر به محتوای بالای آرسنیک در آنتیموان خام می‌شود که به طور قابل توجهی بر عملکرد و کاربردهای محصولات آنتیموان تأثیر می‌گذارد. این مقاله به طور سیستماتیک روش‌های مختلفی را برای حذف آرسنیک در تصفیه آنتیموان خام، از جمله پالایش پیرومتالورژی، پالایش هیدرومتالورژی و پالایش الکترولیتی، با جزئیات اصول، جریان‌های فرآیند، شرایط عملیاتی و مزایا/معایب آنها معرفی می‌کند.

۲. پالایش پیرومتالورژی برای حذف آرسنیک

۲.۱ روش تصفیه قلیایی

۲.۱.۱ اصل

روش پالایش قلیایی، آرسنیک را بر اساس واکنش بین آرسنیک و ترکیبات فلزات قلیایی و تشکیل آرسنات‌ها حذف می‌کند. معادلات واکنش اصلی:
2As + 3Na2CO3 → 2Na3AsO3 + 3CO↑
4As + 5O2 + 6Na2CO3 → 4Na3AsO4 + 6CO2↑

۲.۱.۲ جریان فرآیند

1. آماده‌سازی مواد اولیه: آنتیموان خام را به ذرات ۵ تا ۱۰ میلی‌متری خرد کرده و با خاکستر سودا (Na₂CO₃) با نسبت جرمی ۱۰ به ۱ مخلوط کنید.
2. ذوب: در کوره بازتابی تا دمای ۸۵۰ تا ۹۵۰ درجه سانتیگراد حرارت دهید و به مدت ۲ تا ۳ ساعت در این دما بمانید.
3. اکسیداسیون: هوای فشرده (فشار 0.2-0.3 مگاپاسکال)، سرعت جریان 2-3 متر مکعب بر ساعت (h·t) را وارد کنید
4. تشکیل سرباره: مقدار مناسبی نیترات پتاسیم (NaNO₃) به عنوان اکسیدان اضافه کنید، دوز مصرفی ۳-۵٪ از وزن آنتیموان باشد.
5. حذف سرباره: پس از ته نشینی به مدت 30 دقیقه، سرباره سطحی را بردارید.
6. تکرار عملیات: فرآیند فوق را ۲-۳ بار تکرار کنید

۲.۱.۳ کنترل پارامترهای فرآیند

• کنترل دما: دمای مطلوب ۹۰۰±۲۰ درجه سانتی‌گراد
• دوز قلیایی: با توجه به میزان آرسنیک، معمولاً ۸ تا ۱۲ درصد وزن آنتیموان، تنظیم شود.
• زمان اکسیداسیون: ۱ تا ۱.۵ ساعت در هر چرخه اکسیداسیون

۲.۱.۴ راندمان حذف آرسنیک

می‌تواند محتوای آرسنیک را از ۲-۵٪ به ۰.۱-۰.۳٪ کاهش دهد

۲.۲ روش تبخیر اکسیداتیو

۲.۲.۱ اصل

از این ویژگی که اکسید آرسنیک (As₂O₃) فرارتر از اکسید آنتیموان است، بهره می‌برد. As₂O₃ تنها در دمای ۱۹۳ درجه سانتیگراد تبخیر می‌شود، در حالی که Sb₂O₃ به ۶۵۶ درجه سانتیگراد نیاز دارد.

۲.۲.۲ جریان فرآیند

1. ذوب اکسیداتیو: حرارت دادن در کوره دوار تا دمای ۶۰۰ تا ۶۵۰ درجه سانتیگراد همراه با ورود هوا
2. تصفیه گاز دودکش: متراکم کردن و بازیابی As₂O₃ تبخیر شده
3. ذوب احیایی: مواد باقی مانده را در دمای ۱۲۰۰ درجه سانتیگراد با کک احیا کنید.
4. تصفیه: برای تصفیه بیشتر، مقدار کمی خاکستر سودا اضافه کنید

۲.۲.۳ پارامترهای کلیدی

• غلظت اکسیژن: ۲۱-۲۸٪
• زمان ماندگاری: ۴-۶ ساعت
• سرعت چرخش کوره: 0.5-1 دور در دقیقه

۳. پالایش هیدرومتالورژی برای حذف آرسنیک

۳.۱ روش لیچینگ سولفید قلیایی

۳.۱.۱ اصل

از این ویژگی که سولفید آرسنیک در محلول‌های سولفید قلیایی حلالیت بیشتری نسبت به سولفید آنتیموان دارد، استفاده می‌کند. واکنش اصلی:
As2S3 + 3Na2S → 2Na3AsS3
Sb₂S₃ + ​​Na₂S → نامحلول

۳.۱.۲ جریان فرآیند

1. سولفیداسیون: پودر آنتیموان خام را با گوگرد با نسبت جرمی ۱:۰.۳ مخلوط کنید و به مدت ۱ ساعت در دمای ۵۰۰ درجه سانتیگراد سولفیداسیون کنید.
2. شستشو: از محلول 2 مول بر لیتر Na₂S، نسبت مایع به جامد 5:1 استفاده کنید، به مدت 2 ساعت در دمای 80 درجه سانتیگراد هم بزنید
3. فیلتراسیون: فیلتر با فیلتر پرس، باقیمانده کنسانتره آنتیموان کم آرسنیک است
4. بازسازی: H₂S را به آب تصفیه شده اضافه کنید تا Na₂S را بازسازی کنید.

۳.۱.۳ شرایط فرآیند

• غلظت Na2S: 1.5-2.5mol/L
• pH آبشویی: ۱۲-۱۳
• راندمان شستشو: As> 90٪، از دست دادن Sb <5٪

۳.۲ روش لیچینگ اکسیداتیو اسیدی

۳.۲.۱ اصل

از اکسیداسیون آسان‌تر آرسنیک در شرایط اسیدی، با استفاده از اکسیدان‌هایی مانند FeCl₃ یا H₂O₂ برای انحلال انتخابی، بهره می‌برد.

۳.۲.۲ جریان فرآیند

1. شستشو: به ۱.۵ مول بر لیتر محلول HCl، ۰.۵ مول بر لیتر FeCl₃ اضافه کنید، نسبت مایع به جامد ۸:۱
2. کنترل پتانسیل: پتانسیل اکسیداسیون را در 400-450 میلی ولت (در مقابل SHE) حفظ کنید.
3. جداسازی جامد-مایع: فیلتراسیون خلاء، ارسال محلول فیلتر شده به واحد بازیابی آرسنیک
4. شستشو: باقیمانده فیلتر را ۳ بار با اسید هیدروکلریک رقیق بشویید.

۴. روش پالایش الکترولیتی

۴.۱ اصل

از اختلاف پتانسیل رسوب‌گذاری بین آنتیموان (+0.212 ولت) و آرسنیک (+0.234 ولت) استفاده می‌کند.

۴.۲ جریان فرآیند

1. آماده‌سازی آند: آنتیموان خام را در صفحات آند ۴۰۰×۶۰۰×۲۰ میلی‌متری بریزید.
2. ترکیب الکترولیت: Sb³⁺ 80 گرم در لیتر، HCl 120 گرم در لیتر، افزودنی (ژلاتین) 0.5 گرم در لیتر
3. شرایط الکترولیز:
   • چگالی جریان: ۱۲۰-۱۵۰ آمپر بر متر مربع
   • ولتاژ سلول: 0.4-0.6 ولت
   • دما: ۳۰-۳۵ درجه سانتی‌گراد
   • فاصله الکترود: ۱۰۰ میلی‌متر
4. چرخه: هر ۷ تا ۱۰ روز یکبار از سلول خارج کنید

۴.۳ شاخص‌های فنی

• خلوص آنتیموان کاتدی: ≥99.85%
• میزان حذف آرسنیک: >95%
• راندمان فعلی: ۸۵-۹۰٪

۵. فناوری‌های نوظهور حذف آرسنیک

۵.۱ تقطیر در خلاء

تحت خلاء 0.1-10Pa، از اختلاف فشار بخار استفاده می‌کند (مانند: 133Pa در دمای 550 درجه سانتیگراد، Sb به 1000 درجه سانتیگراد نیاز دارد).

۵.۲ اکسیداسیون پلاسما

از پلاسمای دمای پایین (5000-10000 کلوین) برای اکسیداسیون انتخابی آرسنیک، زمان پردازش کوتاه (10-30 دقیقه)، مصرف انرژی پایین استفاده می‌کند.

۶. مقایسه فرآیند و توصیه‌های انتخاب

توصیه‌های انتخاب:

• خوراک با آرسنیک بالا (As>3%): لیچینگ سولفید قلیایی را ترجیح می‌دهد
• آرسنیک متوسط ​​(0.5-3٪): تصفیه قلیایی یا الکترولیز
• الزامات خلوص بالا با آرسنیک کم: تصفیه الکترولیتی توصیه می‌شود

۷. نتیجه‌گیری

حذف آرسنیک از آنتیموان خام نیازمند بررسی جامع ویژگی‌های مواد اولیه، الزامات محصول و اقتصاد است. روش‌های پیرومتالورژی سنتی ظرفیت بالایی دارند اما فشار محیطی قابل توجهی دارند؛ روش‌های هیدرومتالورژی آلودگی کمتری دارند اما فرآیندهای طولانی‌تری دارند؛ روش‌های الکترولیتی خلوص بالایی تولید می‌کنند اما انرژی بیشتری مصرف می‌کنند. جهت‌گیری‌های توسعه آینده عبارتند از:

1. توسعه افزودنی‌های کامپوزیتی کارآمد
2. بهینه‌سازی فرآیندهای ترکیبی چند مرحله‌ای
3. بهبود استفاده از منابع آرسنیک
4. کاهش مصرف انرژی و انتشار آلودگی